C – Synthèse des polymères Plan I - Réactions de polycondensation I - 1. Polycondensation des monomères bifonctionnels I - 2. Schémas cinétiques II - Réactions.

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1 C – Synthèse des polymères Plan I - Réactions de polycondensation I - 1. Polycondensation des monomères bifonctionnels I - 2. Schémas cinétiques II - Réactions de polymérisation en chaîne Généralités II - 1. Polymérisation radicalaire Réactions d'amorçage Réactions de propagation Réactions de transfert de chaîne Equations cinétiques Degré de polymérisation II - 2. Polymérisations ioniques Polymérisation cationique Polymérisation anionique Polymérisation anionique par les dérivés des métaux de transition (ou polymérisation Ziegler Natta)

2 Introduction On distingue 2 classes de réactions de formation des polymères : les réactions de polycondensation et les réactions de polymérisation en chaîne. Les réactions de polycondensation (appelée polymérisation par étapes) Les réactions de polymérisation en chaîne se produisent avec des monomères renfermant au moins deux groupements fonctionnels pouvant assurer chacun une liaison covalente avec une autre unité de monomère. interviennent en général pour les monomères renfermant au moins une double liaison ou un cycle pouvant s'ouvrir par réaction avec un centre actif.

3 C-I – Polymérisation par étapes La croissance des macromolécules résulte de réactions chimiques classiques entre groupements fonctionnels réactifs portés par chacun des monomères, par étapes successives toutes identiques. La réactivité des espèces intermédiaires est donc essentiellement la même que celle des monomères de départ. Les molécules de monomères (M 1 ) peuvent donc réagir tout aussi aisément avec d'autres molécules de monomère qu'avec des macromolécules en croissance (oligomères ou même polymères). Par conséquent, le poids moléculaire augmente lentement et progressivement pour aboutir à des degrés de polymérisation (DP) élevés. On peut avoir : M 1 + M 1  M 2 M 2 + M  M 3 M 2 + M 2  M 4 M 2 + M 3  M 5 etc.

4 Le mécanisme général de la synthèse s'écrit : Polymérisation avec modification de la composition stoechiométrique : cas des polyamides (Nylons en langage courant) Polymérisation sans modification de la composition stoechiométrique : cas des polyuréthanes par réaction de diisocyanates avec des dialcools M i + M j  M (i+j) 2 exemples : Il y a élimination d’eau Il y a PAS d’élimination de sous-produit (pour cette raison, l’ancien nom est « polycondensation »)

5 Soit un monomère de type AB, (par ex. A = groupement acide ; B = groupement alcool). Le degré d'avancement p de la réaction à l'instant t s'exprime par : Soit N = N 0 (1-p), [A] = [A] 0 (1-p) et [B] = [B] 0 (1-p) C-I–1- Polymérisation des monomères bifonctionnels Les concentrations initiales sont [A] 0 et [B] 0 Les concentrations à l'instant t sont [A] et [B] N 0 est le nombre de molécules initiales et N le nombre à l'instant t Si l'on définit le degré de polymérisation moyen en nombre DP n comme le nombre moyen de motifs monomères par macromolécule, Si, au lieu d'opérer avec un monomère AB, on utilise un couple de monomères A-A et B-B en proportions stoechiométriques, les expressions précédentes demeurent toujours valables. Relation entre le DP n et l’avancement

6 Pour ces réactions, le degré de polymérisation croît très lentement au cours de la réaction. En effet, lorsque 50% des fonctions réactives ont disparu, le nombre de molécules aura seulement été divisé par 2 et le sera égal à 2. Pour 75% de conversion, = 4 La courbe suivante donne la variation de en fonction de p (fraction des fonctions ayant réagi). Pour p = 0,9  DP = 10 Pour p = 0,99  DP = 100 C'est pour des degrés d'avancement de cet ordre seulement que l'on obtiendra des polymères réellement utilisables à l'état solide. On voit l'importance de la stoechiométrie des groupements fonctionnels antagonistes. Pour une molécule A-B (amino-acide par exemple) la stoechiométrie est automatiquement réalisée si le composé est pur, mais pour un système diacide-diamine, un léger excès de l'un des réactifs conduira à un blocage de la réaction à un DP donné, tous les groupements fonctionnels terminaux étant identiques.

7 Les réactions de polymérisation par étapes se produisent entre les groupements réactifs que l'on rencontre de façon courante en chimie organique. Elles peuvent être catalysées par des substances qui interviennent sur la cinétique des réactions de polycondensation. Dans le cas d'un monomère A-B (ou d'un mélange stoechiométrique A-A + B-B). a - Polymérisation sans catalyse = k [A] [B] = k [A]² L'intégration de cette équation différentielle du 2ème ordre conduit à l'expression suivante : C-I–2- Cinétiques des réactions de polymérisation par étapes = kt, soitou Cette équation montre que croît linéairement en fonction du temps. Un exemple particulièrement simple : la polycondensation de l'acide amino-11- undécanonique H 2 N-(CH 2 ) 10 -COOH, qui est vérifié jusqu'à = 80 ; Le polymère obtenu est le Nylon 11 (ou Riban).

8 De nombreuses réactions de polycondensation sont catalysées par les acides. En particulier, les réactions de polyestérification sont catalysées par les fonctions acides portées par les monomères b - Polymérisation avec catalyse * Catalyse par le monomère (ce n’est pas une « vrai » catalyse : le catalyseur est consommé) Soit : Exemples : diéthylène glycol (DE) /acide adipique (A) diéthylène glycol (DE) /acide caproïque (C) dont une solution est : ou * Catalyse par un acide fort ( « vrai » catalyse : le catalyseur n’est pas consommé) On ajoute un acide fort, celui-ci n'est pas consommé pendant la réaction. croît linéairement avec le temps, mais plus rapidement que dans le cas de l'absence de catalyseur. = k’ [A] [B] = k’ [A]² avec k’ >> k

9 C-II – Les réactions de polymérisations en chaîne Comme toutes les réactions en chaîne, on peut distinguer 3 étapes principales : La réaction d'amorçage, au cours de laquelle se forment les centres actifs La réaction de propagation, ou réaction de croissance, au cours de laquelle la macromolécule se forme par fixations successives du monomère sur le centre actif. Les réactions de terminaison au cours desquelles les centres actifs sont détruits. Ces trois réactions se produisent successivement au cours de la formation d'une molécule de polymère, mais simultanément au cours de la formation d'un échantillon de polymère. Il en résulte qu'il peut se former des macromolécules de grande taille dès le début d'une réaction de polymérisation par étapes. C'est une différence fondamentale avec les réactions de polycondensation. Les polymérisations en chaîne se différencient selon la nature du centre actif, qui est soit un radical, soit une espèce ionique.

10 Doubles liaisons carbone-carbone : ouverture, soit en 1,2, soit en 1,4. Les polymérisations peuvent être soit radicalaires, soit ioniques : Pour les cycles L’ouverture ne se produit que sous l'influence d'espèces ioniques, par exemple : Cas des doubles liaisons conjuguées : Il y a analogie avec le cas des cycles, et les polymérisations sont essentiellement ioniques : Pour les doubles liaisons C=O

11 C-II-1 – Polymérisation radicalaire Ce procédé est généralement limité à des monomères possédant des liaisons éthyléniques (des monomères vinyliques, des monomères vinylidéniques) et les diènes conjugués. Ces réactions peuvent être amorcées par des agents divers : la lumière UV, les rayonnements ionisants, la chaleur. On utilise cependant le plus fréquemment des composés générateurs de radicaux libres appelés amorceurs (parfois appelés "initiateurs" ou "catalyseurs" mais ces termes ne sont pas recommandés). Les amorceurs utilisés sont le plus souvent des composés renfermant des liaisons relativement instables qui peuvent être rompues par une faible élévation de température pour donner des radicaux libres.

12 a. Réactions d'amorçage (par des composés générateurs de radicaux libres) Ex1 : peroxyde de benzoyle (une molécule d'amorceur donne 2 radicaux) Ex2 : azobisisobutyronitrile Seule une certaine fraction (f) de ces radicaux primaires R  est efficace pour la formation d'un centre actif par réaction avec le monomère. Plus généralement, on désigne l’amorceur par R : Avant l’amorçage, il faut créer les radicaux libres (50°C < T < 100°C) :

13 La vitesse d'amorçage v a est la vitesse de formation des centres actifs radicalaires et dépend des vitesses des réactions (1) et (2). La vitesse de la réaction (1) est beaucoup plus faible que celle de la réaction (2), par conséquent la réaction (1) détermine la vitesse globale d'amorçage. v a serait égale à 2 k d [R-R] si tous les radicaux R  étaient actifs. ( 3 ) La réaction générale d’amorçage est : v a = 2 k d f [R-R] Comme une fraction f (f = efficacité de l'amorceur) seulement est efficace, la vitesse d’amorçage s’exprime plutôt comme : b. Réactions de propagation Elles sont du type : Exemple : Il a été vérifié que k p est pratiquement indépendant de la valeur de n.

14 Pour les monomères vinyliques, une polymérisation radicalaire conduit à un polymère dont l'enchaînement des unités monomères est principalement tête-à- queue, ceci à la fois pour des raisons d'ordre stérique (attaque plus facile sur le CH 2 ) et du fait de la résonance, qui stabilise le radical secondaire. Le polystyrène a donc une structure très régulière tête-à-queue. Par contre, la structure stérique du polymère n'est pas régulière car le carbone radical sp 2, peut conduire indifféremment aux deux structures stéréoisomères possibles. Les polymères sont donc atactiques. D'après l'équation (4), la vitesse de propagation v p est : v p = k p [M n ] [M] (5) n peut avoir des valeurs quelconques. v p (vitesse de propagation) = vitesse de polymérisation.

15 c. Réactions de terminaison Ce sont des réactions de destruction des centres actifs par réaction des radicaux entre eux. Ces radicaux sont très réactifs, les terminaisons ne sont limitées qu'en raison de la très faible concentration des radicaux présents (de l'ordre de 10 -8 mol l -1 ) -Terminaison par combinaison des radicaux soit RM n  + RM p   RM n+p R (c'est ce qui se produit de façon prédominante pour le styrène)

16 Ici, l'un des deux radicaux a capté un hydrogène d'un carbone voisin de l'autre radical, et l'on a : RM n  + RM p   RM n + RM p Dans les deux cas, l'expression de la vitesse de terminaison est la même avec un ordre 2 en radicaux v t = 2 k t  RM  n  2 (6) Le coefficient 2 est affecté arbitrairement pour avoir une équation symétrique avec la réaction d'amorçage (réaction 3). - Terminaison par dismutation

17 Réactions de transfert de chaîne Ce sont des réactions qui conduisent aussi à l'interruption de la croissance des macromolécules, mais sans que le centre actif disparaisse. Transfert à l'amorceur : RM n  + RCOO - OOCR  RM n OOCR + RCOO  (peroxyde de diaroyle) Transfert au monomère : (capture d'un hydrogène, soit par le radical, soit par le monomère) Transfert au solvant : Ce type de transfert s'effectue très aisément avec des solvants possédant un atome labile (H, Cl,...). Le transfert est peu important avec des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques. Par contre, il est accru de façon notable avec les dérivés chlorés et les mercapto (R-SH).

18 RM n CH 2 CH X  + RSH  RM n CH 2 CH 2 X + RS  On peut utiliser cette réaction pour contrôler (limiter) la masse moléculaire.  On ajoute des mercapto pour la fabrication des diènes en émulsion (fabrication de caoutchoucs synthétiques). Les vitesses de transfert sont du type : v trM = k trm  RM  n  M  transfert au monomère v trS = k trs  RM  n  S  transfert au solvant

19 Transfert au polymère : Ex : cas de la polymérisation radicalaire de l'éthylène à haute température et sous haute pression, le radical -CH  2 est très réactif. Les polymères obtenus "polyéthylènes ramifiés" ont une très grande importance pratique. Ramifications courtes : attaque de sa propre chaîne par le radical Ramifications longues : attaque d’une autre chaîne

20 La probabilité de ce type de transfert augmente avec la concentration du polymère dans le milieu réactionnel, c'est-à-dire avec le pourcentage de conversion. Pour des taux faibles, il est considéré comme négligeable. Cette réaction provoque la formation de ramifications car elle fait apparaître un deuxième radical sur la chaîne. Cette réaction de transfert est important, car elle répercute directement sur les propriétés physiques et mécaniques.

21 d – Equations cinétiques La vitesse de disparition du monomère : = v a + v p Le nombre de molécules de monomère intervenant dans l'étape d'amorçage est très faible comparé à celui consommé dans l'étape de propagation. La vitesse de disparition du monomère peut être assimilée à la v p. v p = = k p [M  n ][M] (5) La concentration en radicaux libre [M  ] est très faible (≈ 10 -8 mol L -1 ). En utilisation l'hypothèse de l'état stationnaire, on considère que la concentration des radicaux demeure pratiquement constante durant la réaction. ce qui entraîne que la vitesse d'amorçage v a est égale à la vitesse de terminaison v t. v a = v t, soit 2 k d f  A  = 2 k t  M   2   M   = [A] 1/2 (6) Si l'on reporte la valeur de  M   dans (5), on obtient : v p = k p [A] 1/2 [M] (7) La vitesse de polymérisation est : - proportionnelle à la concentration en monomère - proportionnelle à la racine carrée de la concentration en amorceur.

22 Ex. cas de polymérisation de MMA (méthacrylate de Me) v = f([M])  droite v p = f([A] 1/2  droite Ces deux relations de proportionnalité ont été vérifiées pour un très grand nombre de polymérisations radicalaires en phase homogène  confirme à postériori l'hypothèse de l’état quasi-stationnaire.

23 e – Degré de polymérisation Une longueur de chaîne cinétique est le nombre d'unités de monomère consommées par unité de monomère activée par amorçage. On a donc : = d'après les équations (3) et (7), on a : = (8) En l'absence de réactions de transfert, si la terminaison s'effectue par combinaison, 2 centres actifs donnent une macromolécule : = 2 = si la terminaison s'effectue par dismutation, un centre actif donne une macromolécule ;

24 Dans le cas où il y a des réactions de transfert, doit être redéfini comme étant le rapport de la vitesse de propagation à la somme des vitesses de formation des centres actifs par amorçage ou par transfert. Par exemple, pour une terminaison par dismutation : = et comme v trX = k trX [M  ][X] et v p = k p [M  ][M], on a : DP 0 = DP que l'on aurait sans réactions de transfert On définit ainsi les constantes de transfert : C M = ; C S = ; C A = Différentes méthodes ont été mises en œuvre afin d'évaluer ces constantes Cette expression relie de manière quantitative le DP moyen en nombre aux diverses réactions de transfert.

25 C-II-2 – Polymérisations ioniques Les polymérisations anioniques et cationiques se produisent par suite d'une attaque d'un monomère, soit nucléophile, soit électrophile. * En présence d'un nucléophile R (-) ensuite : etc.. * En présence d’un électrophile R +

26 Ex. : acrylonitrile L'effet polarisant du substituant peut soit favoriser, soit défavoriser chaque type de polymérisation ionique. Le groupement CN est attracteur. La réactivité de la double liaison vis-à-vis des anions va augmenter, l'acrylonitrile sera plus facilement polymérisable anioniquement que l'éthylène CH 2 = CH 2. Les groupements -CH 3 électrodonneurs favorisent une polymérisation cationique en augmentant la réactivité des monomères vis-à-vis des cations. Par exemple, le styrène peut se polymériser soit anioniquement, soit cationiquement ; le groupe phényle peut stabiliser soit les anions, soit les cations par effet mésomère et l'amorçage est possible dans les deux cas en raison du faible effet polarisant de la double liaison par le groupe phényle.  (+) CH 2 = CH  CN CN = groupement électroattractif Ex. : isobutène CH 2 = C CH 3 Ex. : isobutène  (-)

27 Comparaison des polymérisations radicalaires et ioniques Presque tous les monomères contenant une double liaison C=C sont susceptibles de se polymériser par voie radicalaire. Les polymérisations ioniques sont plus difficiles à mettre en œuvre. La polymérisation repose sur la formation et la propagation d'espèces ioniques. La formation d'ions possédant des temps de vie suffisamment longs pour permettre la formation de produits de masse molaire élevée exige la stabilisation des centres actifs par solvatation. Les températures doivent être faibles ou modérées pour éviter les réactions de transfert, de terminaison. La polymérisation cationique est limitée aux monomères possédant des substituants électrodonneurs (alkoxyle, phényle, vinyle). La polymérisation anionique concerne les monomères possédant des groupes électroattracteurs tels que nitrile, carboxyle, phényle. En ce qui concerne les solvants, les solvants très polaires de type hydroxylé (alcools, eau) détruisent la plupart des amorceurs ioniques. D'autres solvants polaires tels que les cétones forment des complexes très stables avec les amorceurs, ce qui empêche l'amorçage de la polymérisation.  Les polymérisations ioniques se déroulent souvent dans des solvants de faible ou moyenne polarité, tels que le chlorure de méthyle, le dichloroéthylène et le pentane.

28 a. Polymérisation cationique Réactions d'amorçage Les acides de Brönsted amorcent les polymérisations cationiques par protonation de la chaîne alkyle. La nucléophilie de l'anion ne doit pas être trop élevée pour ne pas provoquer la terminaison par recombinaison avec l‘alkyle protoné Les acides de Lewis sont les seuls amorceurs cationiques donnant des polymères de masses moléculaires élevées (le plus souvent à basse température) Ex. : TiCl 4, AlCl 3, BF 3, SnCl 4... L'amorçage par les acides de Lewis exige la présence d'un donneur soit protique (générateur de proton) tel que H 2 O, HCl, R-OH, RCOOH, soit de type carbocationique (générateur de cation) tel que le chlorure de tertiobutyle. Ex. : l'isobutène sec ne réagit pas en présence de BF 3 sec, mais dès qu'une trace d'eau est ajoutée, la polymérisation est immédiate.

29 Dans la terminologie récente, le générateur de proton ou de cation est appelé amorceur et l'acide de Lewis co-amorceur. L'amorceur et le co-amorceur constituent le système amorceur. BF 3 + H 2 O BF 3.OH 2 BF 3.OH 2 + (CH 3 ) 2 C = CH 2  (CH 3 ) 3 C + (BF 3 OH) - Le complexe amorceur-coamorceur BF 3.OH 2 est souvent représenté sous la forme H + (BF 3 OH) - mais il n'y a pas de preuve expérimentale de son existence. AlCl 3 + (CH 3 ) 3 CCl (CH 3 ) 3 C + (AlCl 4 ) - Il existe cependant un autre processus d'amorçage par addition directe de l'amorceur au monomère dans des cas d'acides forts, comme AlCl 3 ou TiCl 4 TiCl 4 + M  TiCl 3 M + Cl -

30 Réactions de propagation La paire d'ions amorçante (composée d'un carbocation et d'un contre-ion négatif) créée durant l'étape d'amorçage déclenche la propagation par addition successive du monomère. L'addition se produit par insertion du monomère entre le carbocation et son contre-ion négatif.

31 Réactions de terminaison et de transfert Elles augmentent lorsque la température s'élève, et sont responsables des faibles masses moléculaires obtenues aux environs de la température ambiante. Ex : dans le cas de l'isobutène, on pourrait avoir : ou (terminaison) (transfert)

32 b. Polymérisation anionique Réactions d'amorçage Différents amorceurs basiques (nucléophiles) peuvent être utilisés. Cependant, les bases classiques sont en général trop faibles, sauf pour l'amorçage de monomères renfermant des groupes fortement électroattracteurs. Les bases plus fortes, sont les dérivés organométalliques tels que les butyllithiums :

33 Réactions de propagation Les réactions sont très fortement accélérées lorsque l'on opère dans des solvants polaires. Les solvants utilisés en polymérisation anionique ne doivent pas réagir avec les carbanions. Ce sont soit des hydrocarbures, soit des éthers tels que le tétrahydrofuranne (THF) dans lesquels les centres actifs anioniques demeurent en général très stables. Dans le THF, la polymérisation des monomères vinyliques est très rapide en raison de la présence d'ions libres beaucoup plus réactifs en équilibre avec les paires d'ions. Dans les solvants non polaires (hydrocarbures), il n'y a pas d'ions libres.

34 Réactions de terminaison Les réactions de terminaison peuvent être provoquées par des réactifs électrophiles comme : acides, dérivés halogénés, etc... Si leur concentration est supérieure à celle de l'amorceur, la polymérisation ne peut pas avoir lieu. C'est pourquoi les précautions particulières doivent être prises : absence d'eau, d'oxygène, de gaz carbonique, etc... qui réagissent très rapidement avec les carbanions en les détruisant : Les polymérisations anioniques doivent être réalisées avec des réactifs soigneusement séchés et purifiés, et en absence d'air (réactions sous vide ou en atmosphère inerte : N 2, argon ).

35 De nombreux monomères se polymérisent sans réactions de transfert. On obtient des centres actifs stables à l'extrémité de toutes les macromolécules. De tels systèmes sont appelés polymères vivants, car on peut provoquer une nouvelle croissance des macromolécules, par addition, soit du même monomère, soit d'un second monomère. Dans les systèmes où se forment des polymères vivants, s'il y a un centre actif par macromolécule, on a : [M] = concentration en monomère consommé [C] = concentration en centres actifs. Réactions de transfert

36 c. Polymérisation par les dérives des métaux de transition (Polymérisation Ziegler-Natta) Les oléfines de formule CH 2 = CH - R (avec R = groupement alkyle) se polymérisent mal avec les amorceurs anioniques ou cationiques classiques. Les rendements sont mauvais, avec l'obtention d’oligomères (polymérisation cationique du propylène par exemple). Vers 1950, Karl ZIEGLER (Max Planck Institute) a constaté que certains dérivés de métaux de transition tels que le titane pouvaient polymériser l'éthylène en donnant de très hauts polymères linéaires. Un peu plus tard, en 1954-1955, G. NATTA a montré que la même famille d'amorceurs ("Catalyseurs de ZIEGLER-NATTA") pouvait polymériser le propylène en donnant des rendements élevés en polymère cristallin isotactique. C'était la découverte des polymérisations stéréospécifiques. Les amorceurs de cette famille sont très souvent insolubles et sont obtenus en général par réaction entre un halogénure d'un métal de transition M t X n et un dérivé organométallique réducteur tel que les composés organoaluminiques.

37 Ex: par réaction entre le trichlorure de titane et un chloroalkylaluminium, il peut se former un dérivé organotitanique : TiCl 3 + Al (C 2 H 5 ) 2 Cl  TiCl 2 C 2 H 5 + Al (C 2 H 5 )Cl 2 La polymérisation anionique peut avoir lieu par insertion du monomère entre le groupement C 2 H 5 et le contre-ion : On admet que la stéréorégularité des polymères résulte d'une asymétrie du site actif, entraînant un positionnement régulier avant insertion de la molécule de monomère adsorbée à la surface du catalyseur. Suivant le type d'amorceur, des polymères de structures stériques variées ont été obtenus, les plus intéressantes étant les polybutadiènes et les polyisoprènes cis 1-4.

38 (exemple de polymérisation du propylène : polymère isotactique ) Utilisation du titane (voir cours sur les complexes et les métaux de transition) Le cristal de titane TiCl 3 Le chlorure d ’aluminium vient chasser un chlore et occuper l ’orbitale ainsi libérée En surface, le cristal présente des défauts : la valence n ’est pas respectée, il y a une lacune. L’insaturation vinylique vient occuper le site vacant On ajoute un chlorure d’aluminium

39 (détail du principe d ’association titane/alcène) Le titane Ti a une couche externe 3d 2 4s 2, c.a.d.5 orbitales d dont certaines sont occupées, et d ’autres vacantes. Ici, sont simplement représentées une OM vacante, et une OM occupée L ’alcène et ses Orbitales Moléculaires L ’ OM occupée de l ’alcène recouvre l ’ OM vacante du complexe et l ’ OM occupée du complexe vient recouvrir l ’ OM antiliante vacante de l ’alcène

40 (exemple de polymérisation du propylène : polymère isotactique ) Après le 1er monomère accepté, le deuxième se présente, et le cycle recommence Un réarrangement interne va à nouveau libérer une vacance sur le titane, DU MEME COTE. Formation d’un cycle La chose importante à noter Les groupes méthyles sont tous orientés vers la gauche C’est parce que la lacune est toujours libérée du même côté que le polymère est isotactique

41 (exemple de polymérisation du propylène : polymère syndiotactique ) Utilisation du vanadium Dans le cas du Vanadium, le principe est le même. Simplement, cette fois- ci, la lacune change de position à chaque monomère : - une fois au dessus - une fois en dessous D ’où un polymère syndiotactique, c.a.d. alterné à droite au dessus à droite Un réarrangement interne va à nouveau libérer une vacance sur le titane.

42 d. Polymérisation catalytique : les métallocènes Le premier métallocène qui vient à l ’esprit, c ’est le ferrocène Mais le ferrocène est trop ‘ symétrique ’ pour avoir un intérêt en polymérisation catalytique : utilisation du zirconocène C ’est une molécule qui ‘ressemble à une huître’. il existe un axe privilégié pour l ’acceptation des monomères vinyliques Anion pentadiényl

43 Polymérisation isotactique Ici, les monomères se présentent alternativement d ’un côté ou de l ’autre, avec le groupe méthyle soit vers le bas (à gauche), soit vers le haut (à droite) En fait, le méthyle se place le plus loin possible du cycle indenyl (question d ’encombrement stérique) cycle indenyl Un méthyle peut partir, laissant un site vacant sur le centre métallique (exemple de polymérisation du propylène)

44 Dans ce cas, les monomères se présentent alternativement d’un côté en haut ou de l’autre en bas, ce qui donne un polymère ayant les -CH 3 toujours du même côté Polymérisation isotactique Pour + de clarté, le second noyau aromatique n ’est pas représenté ici. (exemple de polymérisation du propylène) Comme toujours, le cycle s’ouvre

45 (exemple de polymérisation du propylène) du même côté Polymérisation isotactique (suite)

46 Forme racForme meso Si le zirconocène est suivant la forme meso,le propylène peut approcher selon 2 config., au hasard (exemple de polymérisation du propylène) Tracer l’énergie en fonction de l’angle entre les 2 groupes ou Si le zirconocène est suivant la forme rac, le propylène peut approcher selon une seule config. forme isotactique forme atactique

47 Le mélange de ces 2 formes donne un polymère mixte DIBLOC (exemple de polymérisation du propylène) 0 (méso) 180 (rac) Energie angle On a donc 2 températures « seuil ». Au dessus de T méso, on forme un atactique. Et pour T méso < T < T rac, on a un isotactique Polypropylene élastomère

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