Alcènes CnH2n.

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1 Alcènes CnH2n

2 Alcènes contiennent une double liaison carbone - carbone
hydrocarbures insaturés cette classe de composés était appelée oléfines (oleum, latin, huile; facere, latin, faire) CnH2n CnH2n + H2  CnH2n degré d’insaturation

3 Degré d’insaturation degré d’insaturation = (2NC - NX + NN – NH + 2)/2
NC = nombre de carbones NX = nombre d’halogènes NN = nombre d’azotes NH = nombre d’hydrogènes

4 Nomenclature – le système E - Z
1. En accord avec les règles de l’ UICPA sur la nomenclature des alcènes, la chaîne continue la plus longue, renfermant la double liaison, reçoit le nom de l’alcane correspondant, la terminaison -ane étant changée en -ène. un dérivé de l’octène

5 Nomenclature – le système E - Z
2. Cette chaîne est numérotée de telle manière que le premier atome de carbone de la double liaison possède l’indice le plus faible possible.

6 Nomenclature – le système E - Z
trans cis

7 cis ou trans - un problème
Voici un 1-bromo-1-chloropropene mais … cis … ou … trans ?

8 Nomenclature – le système E - Z
(Z)-1-bromo-1-chloropropène regarder chaque carbone de la double liaison successivement, et classer ces deux atomes dans la séquence de Cahn, Ingold et Prelog. considérer le groupe de la première priorité d’un carbone et le groupe de la première priorité de l’autre carbone. si ces groupes sont sur le même côté de la molécule, on emploie la lettre Z (zusammen, ensemble). si ces groupes sont sur les côtés opposés de la molécule, on emploie la lettre E (entgegen, opposé).

9 Nomenclature – le système E - Z

10 Stabilité relative des alcènes
L’isomère cis est moins stable que l’isomère trans. L’isomère cis présente la tension la plus élevée à cause des effets stériques défavorables. Pour mesurer les stabilités relatives, on peut mesurer les chaleurs d’hydrogenation des alcènes.

11 Stabilité relative des alcènes

12 Synthèse des alcènes par réaction d’élimination
déshydrohalogénation: déshydratation:

13 Déshydrohalogénation des halogénoalcanes
Réactivité: RX 3o > 2o > 1o une élimination en 1,2

14 Déshydrohalogénation

15 Les alkoxydes – bases employées pour les déshydrohalogénations

16 Déshydrohalogénation
il n’y a pas de transposition!

17 Le mécanisme Dans la présence d’une base forte, la réaction suit les cinétiques de 2o ordre: vitesse = k[RX][B-] mais l’ordre change à 1o ordre si on réduit la force et la concentration de la base et si on utilise un halogénure 3o. Il existe deux mécanisme: E1 et E2.

18 Le mécanisme E2

19 Le mécanisme E1

20 Preuve pour le mécanisme E1
La réaction suit les cinétiques de premier ordre La réaction montre le même effet de structure sur la réactivité que dans les réactions SN1 - 3 > 2 > 1 Il y a des transpositions quand c’est possible (carbocations!)

21 Preuve pour le mécanisme E2
La réaction suit les cinétiques de deuxième ordre Il n’y a pas de transposition Il y a un grand effet isotopique de deutérium

22 Les effets isotopiques
Une différence de vitesse due à une différence de l’isotope présent dans le système réactionnel est appelée un effet d’isotope.

23 Les effets isotopiques
Si un atome est lié moins fortement dans l’état de transition que dans le réactif, la réaction comprenant l’isotope le plus lourd de cet atome procédera plus lentement. Les isotopes d’hydrogène ont les plus grandes différences proportionnelles de masse. Les effets d’isotope hydrogène sont les plus grands et les plus faciles à déterminer.

24 Les effets d’isotope primaires
Les effets d’isotopes dus à la rupture d’une liaison à l’atome isotopiques sont appelés effets d’isotope primaires. La réaction est 5 à 8 fois plus rapide pour l’hydrogène ordinaire que pour le deutérium.

25 Un grand effet isotopique de deutérium

26 Le mécanisme E2 RI > RBr > RCl > RF

27 Orientation et réactivité
KOH CH CH CHCH CH CH=CHCH 3 2 3 3 3 C H OH Cl 2 5 80% La facilité de la formation des alcènes suit la séquence:- R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2, RHC=CHR > RHC=CH2 La stabilité des alcènes suit la même séquence. Donc, dans la déshydrohalogénation, plus l’alcène est stable plus il se forme facilement. Pourquoi ?

28 Orientation et réactivité
Regardons l’état de transition: La double liaison est partiellement formée et donc l’état de transition ressemble à un alcène. Les facteurs qui stabilisent l’alcène stabiliseront l’alcène naissant de l’état de transition! Une élimination de Zaitsev.

29 Une élimination anti

30 Une élimination anti KOH ?

31 Une élimination anti

32 Formation de l’alcène le moins substitué
Si l’on réalise une déshydrohalogénation avec une base encombrée, l’alcène le moins substitué est favorisée:

33 Substitution vs élimination
SN2 v E2 substitution élimination

34 Substitution vs élimination
SN1 v E1

35 Substitution vs élimination

36 Déshydratation des alcools

37 Déshydratation des alcools - le mécanisme

38 Déshydratation des alcools - orientation

39 Une élimination Zaitsev

40 Une élimination Zaitsev
Examinons l’état de transition:

41 Déshalogénation des dihalogénures vicinaux

42 Hydrogénation des alcynes
Catalyseur de Lindlar - Pd/CaCO3 traité par l’acétate de plomb et de la quinoléine

43 Synthèse des alcynes par réactions d’élimination

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