Transformations chimiques et Méthodes de Séparation Deuxième partie Méthodes de Séparation 3 Gilles Mairesse.

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1 Transformations chimiques et Méthodes de Séparation Deuxième partie Méthodes de Séparation 3 Gilles Mairesse

2 5.3 – Distillation Séparation d’un mélange de composés miscibles a - distillation simple Procédé très ancien

3 (ou agitateur magnétique ou capillaire de verre relié à l'extérieur)
Distillation simple MATERIEL : ballon + chauffage + thermomètre + réfrigérant (br. en bas) + flacon récupérateur pierre ponce ou carborundum ou billes de verre (ou agitateur magnétique ou capillaire de verre relié à l'extérieur) = formation de bulles, éviter surchauffe et soubresauts carborundum (cristal de carbure de silicium SiC)

4 Distillation simple METHODE : élévation progressive de la température
pression atmosphérique possible pression réduite également Fractions recueillies : - tête de distillat - cœur (fraction enrichie) - queue de distillat

5 Distillation simple EN PRATIQUE : Distillation d’un mélange liquide :
température augmente au cours de l’opération pour un mélange (contrairement à un liquide pur) composition variable de la vapeur et du distillat au cours de la distillation Début : vapeur riche en composé volatil Déroulement ? Etude théorique des diagrammes liquide-vapeur pour un système binaire (mélange de deux liquides) ETUDE GRAPHIQUE 1 - lorsque les deux composés se séparent (MÉLANGE BINAIRE IDÉAL) 2 - lorsque les deux composés ne se séparent pas ou difficilement (AZEOTROPE)

6 Pour un mélange liquide : (diagramme à température fixe)
Distillation simple Mélange binaire et idéal (obéit à la loi de Raoult ) La pression de vapeur d'une solution idéale est dépendante de la pression partielle de chaque constituant et de leurs fractions molaires respectives La pression totale exercée par le mélange est : P = (nA + nB)RT/V = nART/V + nART/V = PA + PB PA de A et PB de B sont dites pressions partielles pour un mélange gazeux Pour un mélange liquide : Tension de vapeur (diagramme à température fixe)

7 Courbe d’analyse thermique isobare d’un corps pur
Solide liquide vapeur Diagramme des phases T temps Diagramme isobare P = constante P = 1 bar M Vapeur,v = 2 Liquide = vapeur, v = 1 Teb Liquide, v = 2 M Solide=liquide, v = 1 t Tfus Retard possible au changement d’état Solide, v = 2 Tfus Paliers lors des changements d’état

8 Cas d’un mélange liquide réel avec liquides miscibles
Diagramme isobare P = constante x2 = 0 1 T x2 = 0,3 x2 = 0,7 VAPEUR T (K) t (s) COURBES ANALYSE THERMIQUE x2 = 1 L + V LIQUIDE x2

9 Distillation simple Etude des diagrammes liquide-vapeur :
courbes : ébullition ou vaporisation condensation ou rosée phase mixte intermédiaire L = phase liquide V = phase vapeur La zone centrale délimite le domaine d’existence du mélange hétérogène

10 Distillation simple diagramme isobare A une température définie TM chaque phase a une composition définie fixe et différente xM pour la phase liquide x’M pour la phase vapeur

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12 x1l x1v Distillation d’un mélange binaire 1 P T fixée P LIQUIDE V = 2
De M0 à M1, la composition du système n’évolue pas. En M1, la première goutte de liquide apparaît. Sa composition est donnée par l’abscisse de M2, la composition de la vapeur étant donnée par l’abscisse de M1. De M1 à M4. La composition de la phase gazeuse évolue avec l’abscisse des points de M2 à M4, celle de la phase liquide avec l’abscisse des points M1 à M3. Au cours de cette compression, la quantité de liquide augmente au détriment de la quantité de gaz (théorème des moments chimiques), le liquide et la vapeur s’enrichissent en A1, composé le plus volatil; En M4, il reste une bulle de vapeur, sa composition est donnée par l’abscisse du point M3. La composition de la phase liquide est donnée par l’abscisse du point M4. De M4 à M5, le système est monophasé, liquide. Sa composition n’évolue plus, le point représentatif du système se déplaçant sur la verticale de l’abscisse initial. Cette composition est la même que celle de la vapeur initiale. P T fixée P M 5 P * A1 LIQUIDE V = 2 M4 M3 Liq=Vap V = 1 x1v M2 PA2* Mo M1 x1l VAPEUR V = 2 x A1 1

13 Distillation simple Mais … A un certain moment la vapeur recueillie n’est plus enrichie en A LA VAPEUR A MEME COMPOSITION QUE LE MELANGE INITIAL Donc la poursuite de la distillation ne se justifie plus (sinon on retrouve le mélange initial dans le flacon de récupération) Remarque : on arrête la distillation avant l’assèchement complet pour raison de sécurité (ex : peroxydes concentrés à partir des éthers sont explosifs)

14 Notion de Qualité de séparation
Distillation simple Courbes de distillation : Température en fonction du volume de distillat (ou du nombre de moles) Séparations plus ou moins bonnes Notion de Qualité de séparation

15 Distillation Courbe de distillation : Température en fonction du temps
I - tête de distillat II – fraction du liquide le plus volatil pur III – mélange des deux liquides IV - fraction du liquide le moins volatil pur

16 Distillation simple ETUDE GRAPHIQUE
2 - lorsque les deux composés ne se séparent pas ou difficilement (AZEOTROPE) azéotrope : étymol. “bout sans changement” : point particulier du mélange se comporte comme un corps pur quand les proportions sont respectées : la température reste constante au cours de l’ébullition la vapeur a même composition que le liquide Allure des diagrammes (en fonction des proportions)

17 Distillation simple Azéotrope à minimum : positif
Les mélanges binaires éthanol-benzène et éthanol-eau forment un azéotrope positif

18 Distillation simple Azéotrope à maximum : négatif
Les mélanges binaires acétone-chloroforme et eau-acide sulfurique forment un azéotrope négatif

19 Courbes de distillation (3 types en fonction de la composition initiale)

20 Distillation simple B A M
Déroulement de la distillation : B A M Equivalent à la distillation composé pur - azéotrope M

21 Distillation simple Fractions recueillies en fonction des proportions

22 Distillation simple Conclusion :
azéotrope est un obstacle à la séparation d’un mélange contourner : en agissant sur la pression (réduite) en formant des azéotropes ternaires, favoriser l’élimination d’une substance exemple : préparation d’éthanol absolu (anhydre) = ajout d’une petite quantité de benzène distillation (alcool, benzène-eau) et entraînement de la totalité de l’eau, puis distillation et séparation de l’éthanol Sinon : processus chimique (déshydratation) avec chaux vive (CaO) ou baryte caustique (BaO)

23 Distillation fractionnée
b - rectification (distillation fractionnée) Distillation simple : enrichissement seulement (problème = pureté) Rectification : isoler un corps pur (contrairement à Distillation simple) PROCEDE : Représentation graphique de la distillation d’un mélange (page suivante) séparation = augmentation du nombre de distillations mais plutôt successivement APPAREILLAGE : ballon + chauffe-ballon colonne de rectification (Vigreux) réfrigérant + dispositif de reflux FONCTIONNEMENT : chauffage : ébullition, vaporisation vapeur condensée, reflux vers le ballon circulation à contre-courant du liquide condensé

24 Rectification Le liquide A est plus volatil que le liquide B
On distille une solution qui contient initialement 0,08 de A et 0,92 de B Sur la courbe on lit la Tébul, 90ºC (point a) La vapeur au-dessus contient 0,3 de A et 0,7 de B (point b) La vapeur est alors plus riche en A Cette vapeur se condense en liquide, sa concentration est alors de 0,3 en A et 0,7 en B

25 Courbes de distillation (pour deux composés séparables)
Rectification Distillation : répétition multiple du processus d’enrichissement évolution des températures concentrations selon les flèches des deux courbes. appauvrissement en A dans le liquide - augmentation de la température d’ébullition vers la température d’ébullition de B continuité = augmenter le nombre de distillation d’une distillation simple Courbes de distillation (pour deux composés séparables)

26 Montages 1 - ballon 2 - colonne de Vigreux 3 - tête de distillation connecteur pour thermomètre 4 - réfrigérant de Liebig 5 - allonge à distiller

27 Montages

28 Montage

29 Colonnes DISTILLATION A 5 PLATEAUX SIMPLE A GARNISSAGE VIGREUX

30 Colonnes à âme tournante :
Montage

31 (exemples de garnissage)
Echangeurs de matière (exemples de garnissage) Anneaux de Raschig Spirales de Wilson Anneaux de Fenske Billes de verre D’après Bird, Stewart, Lihtfoot)

32 Raschig rings

33 Raschig Ring

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36 Colonnes Industrielles

37 clapet

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39 Le garnissage présent dans une colonne a pour objectif de mettre en contact la phase liquide, qui redescend par gravité, avec la phase vapeur qui monte vers la tête de colonne

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42 Colonne à garnissage structuré métallique

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44 Montage de paillasse Distillation fractionnée
La distillation fractionnée sépare des mélanges de plusieurs composants. Le four à boules est idéalement conçu pour la distillation fractionnée de petites quantités de solvants jusqu'à 35ml et à une température maximum de 300°C.

45 Théorie des plateaux Mélange des deux phases : équilibres, la température baisse lorsqu’on s’élève dans la colonne = enrichissement en composé le plus volatil, arrivée en haut de colonne.  succession de tranches ou “plateaux” correspondants à des équilibres  EFFICACITÉ de la colonne exprimée en nombre de plateaux théoriques Performance d’une colonne h = H E P T = L / N (hauteur équivalente à un plateau théorique) H E P T dépend de : - la nature de la colonne : plateaux construits pointes (colonne de Vigreux) étranglements (colonne à boules) remplissage par cylindre creux (anneaux de Raschig) brassage mécanique (colonne à bande tournante) - le taux de reflux : = Lr / D (Lr : volume de liquide refluant, D : volume de distillat) L’efficacité augmente si le taux augmente, mais petits volumes de distillat donc on augmente la durée de l’opération. Colonnes industrielles : régler ou programmer le taux de reflux

46 Construction de McCabe et Thiele
La construction fournit le nombre d'étages nécessaires à la séparation, ainsi que la position optimale de l'étage d'alimentation

47 Applications de la distillation
Les applications usuelles de la distillation sont les suivantes : - élimination d'un produit en cours de réaction chimique ; - isolement de plusieurs composés obtenus après réaction chimique ; - élimination d'un solvant ; - isolement d'un composé naturel ; - purification d'un composé.

48 Distillation prunes à Arc et Senans

49 Ukrainian Vodka Still

50 Colonne à distiller (La Réunion)

51 Pétrole

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55 Colonne de distillation double effet pour le pétrole

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57 Tour de distillation pour le pétrole, Montréal, Québec

58 Température constante tant que les deux composés sont présents
Distillation d’un mélange de liquides non miscibles (abaissement du point d’ébullition) Très important en analytique Chacun des liquides se comporte comme s’il était seul La tension de vapeur est égale à la somme des tensions de vapeur de chaque composé  Température d’ébullition du mélange : - ébullition lorsque la tension de vapeur est égale à la pression de la phase gazeuse (généralement la pression atmosphérique) P = ∏ = ∏ 1 + ∏ 2 + …  la température d'ébullition est inférieure à celle des liquides isolés la température d'ébullition est indépendante des proportions des liquides  Température constante tant que les deux composés sont présents

59 Mélange de deux liquides non miscibles

60 Les mélanges binaires toluène-eau et eau-acétate d'éthyle forment un hétéroazéotrope.

61 Binaire toluène-eau. L'ébullition du mélange de composition x a lieu à 84.5°C et libère un mélange vapeur contenant 56 % d'eau.

62 Mélange de deux liquides partiellement miscibles
eau aniline. Les courbes de distillation et les conclusions relatives à ce type de mélange sont analogues à celles obtenues avec un mélange azéotrope à point d'ébullition minimum. Ce cas de miscibilité partielle est le plus fréquemment rencontré ; la composition xmB, appelée hétéroazéotropique a un comportement en distillation, analogue à celui d'un corps pur.

63 Détermination graphique de la température d’ébullition

64 Applications dosage : tube gradué de Dean et Stark (entraînement à la vapeur) détermination graphique de la température d’ébullition du mélange - composition du distillat : - indépendante des proportions des liquides - dépendante de la nature des composés  - Applications pratiques : - dosage de l’eau dans un solide par entraînement - entraînement à la vapeur d’eau, isoler les essences - prise du point d’ébullition après élimination de la fraction de tête

65 Appareil de Dean-Stark

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67 HYDRODISTILLATION

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73 La majorité des huiles essentielles est obtenue par distillation à la vapeur d'eau

74 Perfectionnements Une haute température et l’eau nuisent toujours plus ou moins aux principes si fragiles des parfums. La distillation par la vapeur augmente les rendements et donne des essences de meilleure qualité. C’est pourquoi il est meilleur de mettre à la chaudière une toile de gaze ou un panier dans lesquels on dépose les plantes à distiller; l’eau donc n’est qu’entre le fond de la vapeur seulement. Les alambics à colonnes fonctionnent selon le même principe : La colonne à fleurs renferme des grilles pour supporter les fleurs au- dessus des vapeurs aqueuses ou alcooliques qui s’élèvent du bain- marie ou de la cucurbite. La quantité d’eau à ajouter varie avec la plante, son état de fraicheur ou de siccité, la proportion d’essence qu’elle peut produire.

75 6 - Séparation par transfert de phase dissoudre préférentiellement certains constituants dans un solvant approprié Osmose et dialyse (extraction par un solvant miscible, séparation à l’aide de membranes) 6.1.a - Pression osmotique 6.1.b - Utilisation de membranes Extraction Extraction d’une phase solide par un liquide (dissolution fractionnée) Extraction par un solvant non miscible a - extraction simple b - extractions répétées c - extraction à contre-courant Séparation à contre-courant Extraction par un solide a - adsorption b - échange d’ions sur résine

76 6.3 - Méthodes chromatographiques
Présentation générale a - aspects généraux b - étapes successives de la séparation Etude théorique a - représentation schématique d’une chromatographie b - théorie des plateaux c - théorie cinétique d - optimisation de la séparation Différents procédés chromatographiques : mise en œuvre des méthodes a - classifications des méthodes chromatographiques b - chromatographie en phase liquide c - chromatographie en phase gazeuse 6.4 - Méthodes électrophorétiques