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© E.V. Blackburn, 2011 Acides carboxyliques et leurs dérivés.

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1 © E.V. Blackburn, 2011 Acides carboxyliques et leurs dérivés

2 © E.V. Blackburn, 2011 Structure

3 © E.V. Blackburn, 2011 Structure R = aryle ou alkyle halogénure d’acyle ester anhydride amide halogénure d’acide

4 © E.V. Blackburn, 2011 Le groupement acyle

5 © E.V. Blackburn, 2011 Nomenclature CH 3 CO 2 Hacide acétique (du latin acetum, vinaigre) CH 3 CH 2 CO 2 Hacide propionique (de grec protos, premier et piôn, gras) CH 3 (CH 2 ) 2 CO 2 Hacide butyrique (du latin butyrum, beurre) CH 3 (CH 2 ) 3 CO 2 Hacide valérique (racine de valériane) CH 3 (CH 2 ) 4 CO 2 Hacide caproïque (du latin caper, chèvre) CH 3 (CH 2 ) 6 CO 2 Hacide caprylique CH 3 (CH 2 ) 8 CO 2 Hacide caprique HCO 2 Hacide formique (du latin formica, fourmi)

6 © E.V. Blackburn, 2011 Nomenclature acide  -aminobutyrique

7 © E.V. Blackburn, 2011 Nomenclature acide  -hydroxypropionique ou acide lactique acide isocaproïque

8 © E.V. Blackburn, 2011 Acides aromatiques acide p-bromobenzoïque acide m-toluique

9 © E.V. Blackburn, 2011 Nomenclature des aldéhydes

10 © E.V. Blackburn, 2011 UICPA (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 CO 2 H C-1 CH 3 CH 2 CO 2 H acide 2-hydroxy-5- méthyl-3-hexénoïque acide propanoïque acide 4-méthylpentanoïque (CH 3 ) 2 CHCH=CHCH(OH)CO 2 H

11 © E.V. Blackburn, 2011 Les acides cycliques Les acides cycliques saturés sont nommés en tant qu’acides cycloalcanecarboxyliques: acide cis-2-méthylcyclohexanecarboxylique

12 © E.V. Blackburn, 2011 Les sels des acides carboxyliques benzoate de sodium (CH 3 CO 2 ) 2 Ca acétate de calcium ou éthanoate de calcium

13 © E.V. Blackburn, 2011 Nomenclature de dérivés

14 © E.V. Blackburn, 2011 Changer acide -ique à halogénure de -yle Nomenclature des halogénures d’acyle

15 © E.V. Blackburn, 2011 changer acide à anhydride Nomenclature des anhydrides

16 © E.V. Blackburn, 2011 acide -ique ou oïque à -amide Nomenclature des amides

17 © E.V. Blackburn, 2011 acide -ïque à -ate de + nom du groupe de l’alcool ou du phénol Nomenclature des esters

18 © E.V. Blackburn, 2011 Ordre des priorités des groupes fonctionnels

19 © E.V. Blackburn, 2011 Propriétés physiques Il y a un important degré d’association par liaison hydrogène. Les acides carboxyliques à l’état solide ou liquide se présentent sous la forme de dimère cyclique. Leurs Eb et F sont nettement plus élevés que ceux des alcools.

20 © E.V. Blackburn, 2011 Propriétés physiques de dérivés Composés polaires: les halogénures d’acyle, les anhydrides et les esters ont des Eb qui sont presque les mêmes que ceux des aldéhydes et des cétones du même poids moléculaire. Mais les amides

21 © E.V. Blackburn, 2011 Dissociation des acides carboxyliques ~ 10 -5

22 © E.V. Blackburn, 2011 acidités relatives basicités relatives L’acidité des acides

23 © E.V. Blackburn, 2011 L’acidité des acides

24 © E.V. Blackburn, 2011 Structure des ions carboxylates

25 © E.V. Blackburn, 2011 Effet des substituants CH 3 CO 2 H ClCH 2 CO 2 H Cl 2 CHCO 2 H Cl 3 CCO 2 H K a 1,76x x x x10 -5 HCO 2 H CH 3 CO 2 H CH 3 CH 2 CH 2 CO 2 H K a 17,7x ,75x ,52x10 -5

26 © E.V. Blackburn, 2011 Sels des acides carboxyliques cristallins, non-volatiles, se décomposent sur chauffage à C les sels de Na, de K et de NH 4 + sont solubles dans l’eau et insolubles dans les solvants non polaires

27 © E.V. Blackburn, 2011 insolublesoluble NB:- Les phénols ne réagissent pas sur les bicarbonates. Sels des acides carboxyliques

28 © E.V. Blackburn, 2011 Méthodes de synthèse des acides carboxyliques

29 © E.V. Blackburn, 2011 Oxydation des alcools primaires

30 © E.V. Blackburn, 2011 Oxydation des arènes

31 © E.V. Blackburn, 2011 Oxydation des arènes

32 © E.V. Blackburn, 2011 Oxydation des méthylcétones réaction à l’haloforme

33 © E.V. Blackburn, 2011 Carboxylation des réactifs de Grignard

34 © E.V. Blackburn, 2011 acide 2,2- diméthylpropanoïque Carboxylation des réactifs de Grignard

35 © E.V. Blackburn, NH 3 Hydrolyse des nitriles

36 © E.V. Blackburn, 2011 Préparation des nitriles - une réaction S N 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br + CN -  CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CN (CH 3 ) 3 CBr + CN -  (CH 3 ) 2 C=CH 2 + HCN 1o1o

37 © E.V. Blackburn, 2011 Nomenclature des nitriles CH 3 (CH 2 ) 3 CN CH 3 CH 2 CN - 3 C propane + nitrile = propanenitrile acide propionique - acide -ique + onitrile = propiononitrile CH 3 CN éthanenitrile acétonitrile pentanenitrile valéronitrile

38 © E.V. Blackburn, 2011 Le groupe acyle

39 © E.V. Blackburn, 2011 Réactivité des aldéhydes et des cétones

40 © E.V. Blackburn, 2011 Réactivité des dérivés des acides carboxyliques G = -OH, -X, -OOCR, -NH 2, ou -OR Pourquoi?

41 © E.V. Blackburn, 2011 Réactivité des dérivés des acides carboxyliques La facilité de la perte de G dépend de sa basicité. G = HO -, X -, RCO 2 -, NH 2 -, ou RO - G = H -, R - ?

42 © E.V. Blackburn, 2011 Réactivité des dérivés des acides carboxyliques

43 © E.V. Blackburn, 2011 Hydrolyse alcaline

44 © E.V. Blackburn, 2011 Hydrolyse acide

45 © E.V. Blackburn, 2011 S N 2 v substitution à un carbone acyle

46 © E.V. Blackburn, 2011 Réactivité vers un déplacement nucléophile

47 © E.V. Blackburn, 2011 Réaction à l’haloforme

48 © E.V. Blackburn, 2011 Réaction à l’haloforme

49 © E.V. Blackburn, 2011 On peut utiliser le chlorure de thionyle (SOCl 2 ), le trichlorure de phosphore (PCl 3 ) ou le pentachlorure de phosphore (PCl 5 ). Le chlorure d’acide

50 © E.V. Blackburn, 2011 Le chlorure d’acide

51 © E.V. Blackburn, 2011 Réactions des chlorures d’acyle - conversion en acides + HCl chlorure de benzoyle acide benzoïque

52 © E.V. Blackburn, 2011 Réactions des chlorures d’acyle - conversion en amides

53 © E.V. Blackburn, 2011 Réactions des chlorures d’acyle - conversion en esters

54 © E.V. Blackburn, 2011 Réactions des chlorures d’acyle - acylation de Friedel - Crafts

55 © E.V. Blackburn, 2011 Réactions des chlorures d’acyle avec les réactifs de Gilman

56 © E.V. Blackburn, 2011 RCHO ou ArCHO Il y est fait usage d’un catalyseur spécial, le palladium sur sulfate de baryum, ainsi d’additifs (de “poisons”) tels que la quinoléine. Réactions des chlorures d’acyle - Réduction de Rosemund

57 © E.V. Blackburn, 2011 L’hydrure de lithium tri(tert- butoxy)aluminium

58 © E.V. Blackburn, 2011 Réaction avec RCO 2 -

59 © E.V. Blackburn, 2011 Anhydrides - préparation de l’anydride acétique anhydride acétique

60 © E.V. Blackburn, 2011 Substitution acyle nucléophile.... Préparation des anhydrides

61 © E.V. Blackburn, 2011 Hydrolyse des anhydrides

62 © E.V. Blackburn, 2011 Ammonolyse des anhydrides

63 © E.V. Blackburn, CH 3 CO 2 H acétate de méthyle Alcoolyse des anydrides

64 © E.V. Blackburn, 2011 Acylation

65 © E.V. Blackburn, 2011 Préparation des esters

66 © E.V. Blackburn, 2011 Préparation des esters

67 © E.V. Blackburn, 2011 Préparation des esters

68 © E.V. Blackburn, 2011 Réactions - hydrolyse alcaline vitesse = k[OH - ][ester] Est-ce qu’il y a une rupture acyle - oxygène ou une rupture alkyle - oxygène?

69 © E.V. Blackburn, 2011 [  ]  =  +13,8  Réactions - hydrolyse alcaline

70 © E.V. Blackburn, 2011 Une rupture alkyle - oxygène?

71 © E.V. Blackburn, 2011 [  ] = +13,8 o Nous avons une rupture acyle - oxygène Une rupture acyle - oxygène?

72 © E.V. Blackburn, 2011 Une rupture acyle - oxygène.

73 © E.V. Blackburn, 2011 Cependant...

74 © E.V. Blackburn, 2011

75 Hydrolyse acide ROR' O H + RO R' OH +

76 © E.V. Blackburn, 2011 Hydrolyse acide

77 © E.V. Blackburn, 2011 Ammonolyse des esters

78 © E.V. Blackburn, 2011 Transestérification

79 © E.V. Blackburn, 2011 Transestérification

80 © E.V. Blackburn, 2011 Transestérification

81 © E.V. Blackburn, 2011 Transestérification - préparation de l’alcool de polyvinyle

82 © E.V. Blackburn, 2011 Réactions des esters avec les réactifs de Grignard

83 © E.V. Blackburn, 2011 Préparation des amides

84 © E.V. Blackburn, 2011 Préparation des amides

85 © E.V. Blackburn, 2011 Préparation des amides N-phenylbutanamide

86 © E.V. Blackburn, 2011 Hydrolyse des amides

87 © E.V. Blackburn, 2011 Hydrolyse des amides

88 © E.V. Blackburn, 2011 Dégradation de Hofmann

89 © E.V. Blackburn, 2011 Dégradation de Hofmann

90 © E.V. Blackburn, 2011 Réduction des acides alcool 1 o

91 © E.V. Blackburn, 2011 Réduction des esters

92 © E.V. Blackburn, 2011 Réaction de Hell-Volhard- Zelinsky

93 © E.V. Blackburn, 2011  Haloacides

94 © E.V. Blackburn, 2011 acide dicarboxylique  Haloacides

95 © E.V. Blackburn, 2011 Réaction de Hell-Volhard- Zelinsky énol

96 © E.V. Blackburn, 2011 Propriétés spectroscopiques IR: C=O élongation ~ 1710 cm -1 (dimère), ~1760 cm -1 (monomère) O-H élongation cm -1 RMN: OH à  = 9-13 ppm.


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